Lê dương Ba Lan
Vương quốc Ý
Napoli
Etruria
Holland
 Tây Ban Nha
Liên bang Thụy Sĩ
Công tước Württemberg
Ernst von Rüchel
Gebhard Leberecht von Blücher
Bá tước Tauentzien
Anton Wilhelm von L'Estocq
Alexander I
Bá tước von Bennigsen
Dmitry Golitsyn
Gustav IV AdolfLiên minh thứ tư được hình thành chỉ vài tháng sau khi Liên minh thứ ba tan rã. Liên minh thứ tư gồm có các Vương quốc Anh, Nga, Phổ, Thụy Điển, Sicilia nhằm chống lại Đế quốc Pháp của hoàng đế Napoléon Bonaparte và các đồng minh của Pháp là vương quốc Ý, Tây Ban Nha, Napoli, Etruria, Hà Lan, Bayern, Württemberg, Liên bang sông Rhine, Liên bang Thụy Sĩ và quân lê dương Ba Lan.Nhiều nước thành viên của Liên minh thứ tư trước đây đã chống Pháp trong Liên minh thứ ba. Năm 1806, nước Phổ tham gia Liên minh thứ tư vì lo ngại quyền lực của đế quốc Pháp gia tăng, sau khi Pháp thắng Áo.Ngày 12.7.1806, Napoléon lập Liên bang sông Rhine (Rheinbund) gồm 16 bang nhỏ của Rheinland và các bang nhỏ khác ở phía tây Đức. Napoléon tập hợp nhiều bang nhỏ của Đức thành các hầu quốc (đất do hầu tước cai trị), công quốc (đất do công tước cai trị) và nâng các bang tự do Sachsen và Bayern lên thành vương quốc, để việc cai trị có hiệu quả hơn.